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阻燃塑料未来发展方向!以汽车零部件为例→
发布时间:2022-01-24        
 

  和以合金为主的轻质合金等材料。在汽车内饰材料、承重零部件,以及新能源动力电池等零部件中均能看到高分子材料应用的身影。但是这些材料在阻燃方面的性能不尽理想,因此,将这些材料应用于汽车零部件时,首要考虑的问题就是安全性。是当前提高汽车安全性的重要手段。本文将从汽车未来方向讲起,介绍各种阻燃高分子材料及其发展方向。

  目前,应用于汽车零部件的阻燃高分子材料主要以PP、PU、ABS 及 PC 等材料为主,针对一些汽车零部件的特殊需求,还同时开发出一系列高性能的阻燃高分子材料。环保、高效以及优异的机械加工性能和力学性能的阻燃高分子材料,将是汽车零部件用改性塑料的发展方向。

  相比于传统燃油车,新能源汽车新增了电池组模块、充电桩及充电枪等部件,单台新能源车电池组模块工程塑料的使用量约30kg,新能源车塑料壳体目前主要使用改性PP、PPS、PPO等。2021澳门三肖三码,充电桩由于较高的使用标准和严苛的使用环境对工程塑料需求较大,每个充电桩约需6kg工程塑料,目前常见的主要有PBT、PA和PC等。

  将高分子材料应用到汽车零部件中,必须保障材料的阻燃防火性能达到国家标准。大部分高分子材料的阻燃性能不尽理想,因此应用于汽车零部件时均需要对其进行阻燃改性,制备成具有阻燃性能的高分子材料,将其极限氧指数 ( LOI) 提升至 25. 0% ~ 35. 0% ,有效提升汽车安全指数。

  当温度上升至一定数值时,高分子材料受热首先降解为大分子化合物,然后继续裂解为低分子量化合物。这些低分子量的化合物是具有挥发性的可燃物质,当其在空气中积累到一定浓度时,就会发生燃烧现象,燃烧热量的释放又进一步促进了高分子材料的降解。高分子材料的燃烧分为两个过程,即热氧的降解与燃烧。

  从高分子材料燃烧机理可知,阻燃可通过减缓或阻止一个或多个要素来实现。高分子材料阻燃机理一般分为气相阻燃、凝聚相阻燃和中断热交换阻燃三种。

  阻燃剂受热分解产生不燃性气体,降低了体系中可燃气体和氧气的浓度,使得火焰的燃烧过程被终止; 阻燃高分子材料燃烧时释放出大量惰性气体,稀释了 O 2 ,终止了燃烧过程,此外还可能释放大量高密度蒸汽,使燃烧窒息,燃烧过程被终止。

  阻燃剂的添加会加速高分子材料聚合物中化学键断裂,阻燃剂热分解吸热过程使可燃物表面温度降低,减缓或终止燃烧; 阻燃剂热分解过程中会产生难燃、隔热的多孔炭层覆盖在燃烧物的表面,炭层保护着可燃物内部基体,阻断可燃气体和热量的扩散,减缓或终止了高分子材料的燃烧。

  是指将阻燃高分子材料燃烧产生的部分热量转移走,降低可燃物的温度使其低于材料热分解温度,不能维持产生挥发性物质,燃烧终止,从而达到阻燃的目的。基于不同的阻断燃烧机理,一般将阻燃剂分为添加型阻燃剂和反应性阻燃剂两种类型。对高分子材料燃烧及阻燃理论的研究,可为寻找新型高性能阻燃剂,确定合适的阻燃方法以及提高阻燃水平提供理论依据,为汽车零部件用高分子材料提供更加高效的阻燃解决方案。

  目前,在汽车承重件、新能源车电池组等汽车零部件中,随处可见高分子材料应用的身影。高分子材料在车用零部件中的应用,以及提升汽车安全性的需求,促进了阻燃型高分子材料的发展。当下应用的阻燃高分子材料主要以PP、PU、ABS和PC为主,根据汽车零部件的特殊需求也相应有复合材料 ( 合金化) 、PA、PBT和PMMA等材料的使用。

  聚丙烯 (PP)是车用塑料中用量最大的高分子材料,具有优异的耐化学腐蚀,并且加工过程简单、成本低,广泛应用于汽车仪表盘、电池包外壳、门护板、立柱、座椅护板、保险杠等。由于未添加阻燃剂前的PP的阻燃型较差,其极限氧指数 ( LOI) 仅为17. 8% ,发生事故后容易燃烧。目前,国内外对汽车阻燃用 PP 研究主要围绕对聚丙烯基体进行改性,同时通过添加低毒、无卤阻燃剂,开发具有优异力学性能和阻燃功效的聚丙烯复合材料,以满足汽车零部件的阻燃需求。

  目前,适用于聚丙烯的阻燃剂主要为添加型阻燃剂,应用较多的有卤系阻燃剂 (常用的有溴系阻燃剂或溴-锑协效阻燃体系) 、无机填充型阻燃剂 (常用的有氢氧化镁和氢氧化铝) 、磷系 (三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺磷酸盐、聚磷酸铵、磷腈、磷酸酯等) 、氮系 ( MCA、APP、MPP 等) ,以及膨胀型阻燃剂( IFR) 。随着严苛的环保政策的施行,以及无卤化推广,高分子材料用阻燃剂无卤化已是大势所趋。

  以聚丙烯为基体,以长玻纤维为填充材料,加入磷氮系无卤膨胀型阻燃剂、三聚氰胺尿酸盐、多聚膦酸密胺盐制备得到长玻纤增强无卤阻燃聚丙烯电池槽。制备过程中还采用了双母粒制备法,通过分别制备长玻纤维长玻纤母粒和无卤阻燃母粒,将两者混合均匀后直接注塑制得阻燃PP制品。双母粒制备法避免了长玻纤母粒制造过程中由于过度剪切引起的剪切区温度过高引起阻燃剂降解和玻纤长度短引起的力学性能下降问题。

  阻燃PP无卤化改性技术中,IFR因其对PP加工流动性,低密度优势影响最小且优异的阻燃效率,以及用量少和低烟无毒等优点,被认为是无卤阻燃PP中最优前景的发展方向之一。

  阻燃PP在我国起步较晚,但发展很快。特别是近年来增长迅猛的新能源汽车行业直接推动了阻燃PP需求量的快速增长,国内众多高校、科研机构以及企业参与到车用零部件阻燃PP的开发中来。今后,车用阻燃PP的研究将重点聚焦于高效和环保,通过选择无卤阻燃剂、膨胀型阻燃剂、磷氮系阻燃剂以及复配型阻燃剂同时结合其他助剂,开发出性能优异的阻燃PP材料。

  ABS是全球用量最大的家电用高分子材料,我国约 80% 的ABS消费量是用于家电生产。ABS 由于具有很强的塑料表面涂装的耐久性和防腐性,是适合汽车涂装的典型材料,也将其应用于汽车零部件的生产。由于ABS树脂只含有C、H、O三种元素,自身不具备阻燃性能,这使得ABS树脂在高温阶段稳定性差,极易燃烧; 在点燃的过程中还伴有异味气体和黑烟颗粒的产生,将其直接用于车用零部件存有安全隐患。所以在使用前必须对其进行阻燃性能、耐热性能做改性处理。

  卤系阻燃剂的阻燃效率比较高,其中溴系阻燃效果又好于氯系,虽然有着环保方面的强大压力,溴系阻燃剂依靠异常突出的阻燃效果和低廉的成本两大优势,对一些阻燃标准要求严格的领域和某些难于阻燃的材料,溴系阻燃剂还是最实际的选择。电子电器产品中约有 70% 为溴系阻燃剂,其中十溴二苯乙烷主要用于ABS的阻燃。但环保无卤化的推广,也让无卤、磷氮系阻燃剂用于ABS 受到关注。

  ABS与聚碳酸酯 (PC) 熔融共混可得到PC/ABS复合材料,该材料兼具ABS和 PC的优点,具有较高的热变形温度和稳定性,改善了加工性能。PC/ABS合金已成为当前产量最大、增速最快的树脂合金,可用于汽车仪表盘、蓄电池组、汽车车身等其他零部件。PC树脂本身是属于阻燃自熄材料,UL94 为 V2级,但与 ABS 共混后,www.8188kj.com!阻燃性能下降,所以在用于汽车零部件前需要进行阻燃改性。目前,针对 PC /ABS合金阻燃改性常用的阻燃剂有卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、以及纳米阻燃剂等。

  聚碳酸酯 (PC) 作为五大工程塑料之一,因其具有高强度、高抗冲以及耐热等优点被应用于汽车零部件的生产。例如,汽车仪表板、照明系统、加热板、除霜器及聚碳酸酯合金制的保险杠等。伴随着消费升级,新能源车及轻量化发展,国内对 PC 的需求也在不断增长,2019 年全球PC产能增至640万吨,中国占比 72% ,达到460万吨,2015-2019 年全球产能年均增速 24. 8% 。PC 本身具有一定阻燃性,相较于其他普通高分子材料 ( 如 PE、PP 等) 拥有一定优越性,LOI 可到 21% ~ 24% ,UL94 为V2级。然而对汽车零部件阻燃要求相对较高的应用领域,其阻燃性能还是难以胜任,仍还需要对其进行阻燃改性。

  溴系阻燃剂能明显提高PC的阻燃性能,常用的有十溴二苯醚 ( DBDPO) 、四溴双酚A (TBB-PA)等。但含溴的阻燃材料在高温下容易分解产生腐蚀性气体,生会使汽车零部件受损。此外,溴系阻燃剂的添加会严重影响 PC 的透明性,同时也不符合欧盟无卤化、环保政策的要求。当前,工业化的 PC 产品中使用最多的磷系阻燃剂主要是 TPP ( 膦酸三苯酯) 、RDP ( 二苯基磷酸酯) 和 BDP。TPP 常温下为固态,热稳定性较差,在 PC 加工温度下容易挥发,仅发挥气相阻燃作用。RDP 和 BDP 常温下为液体,具有较好的热稳定性,可同时发挥气相和固相阻燃作用,同时 BDP 与 PC 有较好的相容性,可起到增速硬化的作用,所以 PC+BDP 体系成为使用较多的一种体系,BDP添加比例 10%。

  此外,含硅化合物作为新一代环保型阻燃剂,因其高效、低毒、无污染等特性,以及对PC加工性能和物理性能影响较小也逐渐受到关注,如聚硅烷、聚硅氧烷等。汽车零部件用PC在选用阻燃剂时也在向无卤环保靠近,通过添加多种助剂或者制备复合型阻燃剂等途径,提升PC的综合性能。此外,PC通过与ABS、PBT 等组成复合材料也是提升PC加工性能和阻燃性能的不二选择。

  PP、PU、ABS和PC是目前主要应用于汽车零部件生产的阻燃高分子材料,此外,将两种或以上高分子材料熔融共混制备的复合材料也是目前使用较多的一种 材 料,如 PC/ABS,PC/PBT,PC/FR复合材料等。Polymaker 公司,推出三款基于 PC 的3D 打印材料,将其用于车用零部件的生产,三款产品分别为Polymaker PC-ABS、Polymaker PC-PBT、PolyMaxPC-FR,这三款产品各有特色,在耐热性、耐冲击、易加工以及阻燃性能方面,均具有较好的表现。Polymaker PC-PBT 在科思创 Makroblend 系列产品基础上进行改进,提升了材料综合性能。同样 PolyMaxPC-FR是在科思创 Makrolon 产品上对阻燃性能做了较大改进,使材料UL94 达到 V0 级,将该材料用于新能源汽车电池外壳。

  相关研究人员应根据汽车零部件应用领域的特性,把分子材料阻燃研究的方法、机理以及标准应用到车用高分子材料阻燃性能研究上来,探索如何提升汽车零部件用高分子材料的阻燃性能。

  配套汽车零部件高分子材料用的阻燃剂,未来应是朝着无卤化及高性能化方向发展,而高性能阻燃剂研究重点将朝着复配协效阻燃技术,无卤化阻燃,膨胀型阻燃,超细化、纳米化技术,高效表面化学修饰技术以及多功能化技术等方向发展。

  目前国内改性塑料仍有较高的技术门槛,不仅仅在强度、硬度、韧性等基础要求的标准在提高,同时在电学性能、卫生安全性能以及环境友好性能等方面也不断提出新的要求,汽车零部件用高分子材料也将向着性能高端化、功能定制化方向发展。光有高性能阻燃剂还不够,还需要在各项特殊性能上有所提高,才能提升汽车零部件用阻燃高分子的综合性能。

  目前,还没有比较健全的汽车阻燃领域的法律法规以及测试方法,为更好地服务及推动汽车零部件阻燃行业的发展,制定出更有效的汽车零部件用阻燃高分子材料测试方法和产品法规将有重要意义。

  内容来源:马殿普,李 俊,袁英杰,覃德清,潘 飞,符泽卫,何 棋,《汽车零部件用阻燃高分子材料的应用研究进展》